图片源于：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53188-3
根据2011至2020年在中国十个采样点测量的CH₃Br气体的分子比，进行了一项全面的排放研究。采样地点包括：阿克达拉（AKD）、河源（HYN）、江津（JGJ）、金沙（JSA）、临安（LAN）、龙凤山（LFS）、瓦里关山（WLG）、新丰（XFG）、香格里拉（XGL）和上甸子（SDZ）。 这些采样点周围距离最近的工业区和人口稠密地区超过20公里，以确保能够采集到区域排放信号的空气样本。 详细信息见补充表2。
在所有十个地点进行了每周或每日的空气样本采集。 所有采样和分析方法在这十个地点中均保持一致，具体细节在以往的研究中已详细描述。 空气样本通过膜泵从采样塔的顶部吸入，然后通过采样管送入3升不锈钢罐中。 所有的空气样本在一个月内送往位于北京的气象观测中心的中央实验室进行分析。 在每个站点，平行样本对是同时收集的，以确保数据的质量。 此外，在SDZ站点，2011至2020年间运营了一个原位监测和分析系统。 所有的罐装样本和原位样本均采用“美杜莎”气相色谱系统与质谱检测器进行分析。 为了检测和校正探测器灵敏度的漂移，每个空气样本的测量都以参考气体测量为基础。 CH₃Br的气象测量已与AGAGE标准尺度相结合，干燥分子比值使用Scripps海洋研究所的2005年校准尺度报告。 我们对CH₃Br进行了长达112天的稳定性测试，9天、18天、41天、65天、90天和112天的恢复率分别为101%、101%、102%、101%、102%和98%。对于每个测试日期，我们分析了四个SS罐，并取其平均值。 CH₃Br的测量没有显著漂移，其四个罐的标准偏差为1-2%。 罐装样品的CH₃Br测量精度为1%，而SDZ的原位测量为0.6%。
根据FLEXPART后向模拟得到的总年平均排放灵敏度数据展示在文中，表明在所有记录年份中，这些地点能高效覆盖整个中国的排放情况，从而确保观测结果能有效约束中国的总体排放。 尽管如此，未来在现有没有采样点的区域增加观测站点，将有助于更好地约束区域排放。
本研究中采用了基于FLEXPART的贝叶斯反演算法和气候运输模型，评估了中国的CH₃Br排放。 该框架早已建立，并在以往研究中进行了详细描写。 FLEXPART模型是一个拉格朗日气体传输和扩散模型，广泛用于模拟各种大气物质的传输。 为驱动FLEXPART模型，我们使用了来自欧洲中期天气预报中心(ECMWF)的三小时时间分辨率和1°×1°的全球气象数据。 为了获得源-受体关系矩阵(FRR)，我们在FLEXPART中从每个观测站点释放了4万个虚拟粒子，并针对每个大气观测进行了为期20天的反向模拟。 该矩阵用于将源地的排放通量与在接收站（测量站点）测得的大气分子比值相对应。 在20天的反向模拟期间，考虑到CH₃Br的化学寿命（0.8年），排放所造成的化学损失 理论上仅占1.7%。 以往研究表明，当化学损失包含在模拟中时，CHCl₃的反演结果变化仅1%。 因此，在我们反向模拟中没有考虑CH₃Br的化学损失。
在贝叶斯反演框架下，通过最小化以下目标函数获得最优后验排放：
目标函数J(x)=1/2[(x-x_a)T S_a⁻¹ (x-x_a) + (y^obs – Hx)T S_o⁻¹ (y^obs – Hx)]。
最优的xi还需要通过设定∇_x J(x)=0来求解。 因此我们在补充材料中所给出的公式进行了求解。
对于中国的CH₃Br排放，我们设置了一个5Gg/年恒定的先验排放值，并以人口空间分布为基础对总排放进行分解。 为了确保反演估计对先验排放值的选择不敏感，我们将先验排放按0.5和1.5的比例进行缩放，然后重复反演。 由于缺乏对格网先验排放的不确定性，我们将每个格点的先验排放不确定性设置为对应排放的100%、150%和200%。 最终后验排放为九个反演的集合结果。
在罐装样品采集站点，背景分子比值估计为在90天移动窗口内测得的最低值和根据纬度方向线性插值的值的较低者。 在大多数情况下，90天移动窗口内的最低测量值被选择作为基线。 此外，我们还测试了采用相同的基线计算方法来进行反演，但使用了Trinidad Head站点的月均背景值。 对于SDZ原位站点，背景分子比值通过选择在30天移动时间窗口中最低的25%观测值并减去先前模拟增强值的方式进行估算。 观测误差表示为每个站点一年内所有观测数据的一西格玛标准偏差。 为消除SDZ原位站点高频测量的时间相关性，我们在反演中使用了每日的平均测量值。 观测误差协方差矩阵是对角矩阵，对角元素表示观测误差的平方。
我们通过四个部门估算了中国的CH₃Br排放：1.熏蒸，2.CH₃Br的生产和非熏蒸，3.燃烧，4.陆地生态系统。 各部门的排放计算方式如下：
首先，对于熏蒸使用部门，我们计算了熏蒸使用的排放情况。 CH₃Br自20世纪50年代以来作为害虫控制熏蒸剂广泛使用，包括预包装检疫(QPS)和非QPS熏蒸。
熏蒸部门的排放计算方程如下:
E_fumigation,t = C_non-QPS,t × EF_non-QPS + C_QPS,t × EF_QPS
其中，E_fumigation,t是在年份t的熏蒸部门的排放(Gg年⁻¹)，C_non-QPS,t 和 C_QPS,t分离表示年份t的非QPS和QPS的消耗(Gg年⁻¹)，EF_non-QPS 和 EF_QPS的排放因子为65%和84%。 消耗数据详细列在补充表10中。
其次，针对CH₃Br的生产和非熏蒸使用部门，考虑到工业生产期间CH₃Br可能泄漏的风险，我们也计算了生产子部门的排放。 除了熏蒸使用外，CH₃Br还用于几项非熏蒸用途，包括用于有机合成行业的原料和溶剂/清洁剂。 这三项子部门的排放计算方程如下:
E_production_and_non-fumigation,t = ΣC_i,t × EF_i
其中，E_production_and_non-fumigation,t是年份t的CH₃Br生产和非熏蒸使用部门的排放(Gg年⁻¹)，i表示部门的数量，C_i是年份t的原料、溶剂/清洁剂或CH₃Br生产的消费(Gg年⁻¹)。
接着，在燃烧部门，我们估算了来自两个燃烧子部门的CH₃Br排放：开放生物质燃烧和室内生物燃料燃烧。 在开放生物质燃烧子部门中，我们使用全球火灾同化系统(GFAS)数据库中的干物质量燃烧数据及其六种生物质类型的排放因子。 每个网格的排放因子由对应的土地使用和生物质类型确定。 全球土地使用数据通过MODIS卫星派生产品得到。 在开放生物质燃烧的全球网格CH₃Br排放量可以通过干物质量矩阵和排放因子矩阵相乘计算。 计算公式如下：
E_biomass_burning,i,j,t = DM_{i,j,t} × Area_{i,j} × EF_{i,j}
与此同时，室内生物燃料燃烧部门的CH₃Br排放量通过燃烧的室内农业残渣的质量和相应的排放因子相乘计算得出。 具体来说，燃烧的室内农业残渣质量是农业残渣采集量与每种作物的草-粒比、干物质比和燃烧比率的乘积。
接下来，关于陆地生态系统部门，我们纳入了五个陆地生态系统排放子部门，包括水稻田、油菜、盐沼、红树林和真菌(I)的死亡分解。 对于水稻部门，排放量等于中国水稻种植面积乘以单位面积的排放通量。 中国水稻种植面积数据来自于中国农村统计年鉴。
除了上述之外，我国还通过全球盐沼和红树林的总排放量，以及稻田与油菜的种植面积估算出相应的排放量。 以上参数的详细参数已在补充表15中列出。
最后，对于我们的底部排放估算，我们采用了正态分布，CH₃Br生产和消费数据的不确定性为10%，而所有国家统计活性数据（如农业残渣质量、油菜和水稻耕种面积）的不确定性为5%。 采用100,000个样本的Monte Carlo方法计算各部门排放及不确定性。
评估臭氧损耗的重要指标是臭氧消耗潜力(ODP)，与参照化合物(ODP为1的CFC-11)相比进行计算。 我们通过将CH₃Br的质量排放量乘以其ODP值，计算了CH₃Br的ODP加权排放(CFC-11等效排放)。 此外，我们还计算了2011-2050年中国的缺失源所造成的整合臭氧耗竭量(IOD)，假设该缺失源（2011至2020年平均为5.5 Gg/年）在2021至2050年间保持不变。 这里的时间积分柱臭氧耗竭量可以通过卤烃排放及其大气和平流层的总寿命进行计算。
